Исследуется взаимосвязь между классическими теориями релаксации матрицы плотности магнитного резонанса Блоха и Хаббарда и современными методами главных уравнений Линдблада. Эти классические теории полностью согласуются с последними результатами, полученными современными методами. Тщательное изучение показывает, что это также относится и к более позднему лечению Редфилда, предложенному в 1965 году. Также подчеркивается ранний вклад Блоха и Хаббарда в теорию релаксации вращающейся рамы. Вместе взятые, эти плодотворные усилия Блоха и Хаббарда могут дать новое рождение современной актуальности магнитного резонанса.
В недавней и важной публикации Бенгс и Левитт (2019) формализуют теорию релаксации ЯМР для систем, которые значительно отклоняются от состояния равновесия, что является условиями, которые сводят на нет высокотемпературное приближение слабого порядка, краеугольный камень в широко используемой теории Редфилда (Redfield, 1957). Бенгс и Левитт использовали очень современные методы, которые возникли в конце 1970-х годов и в настоящее время являются фундаментальными в теме открытых квантовых систем. Эти методы часто называют одноименной «формой Линдблада». В дополнение к работе Бенгса и Левитта, полезный учебник по этой теме можно найти в работе Мансано (2020). Несмотря на то, что многие, если не все, классические работы цитируются в их собственном анализе Линдблада, Бенгс и Левитт не знали, что результат, идентичный их собственному, уже был предложен Блохом (1957) и мастерски изложен Хаббардом (1961). Этот вывод можно сделать, взглянув на таблицу 1 (BENGS, 2019), где в крайнем правом столбце нет ссылок ни на Блоха, ни на Хаббарда. Из исследования прошлых усилий, рассмотренного Бенгсом и Левиттом вместе с их собственными результатами, это справедливо для Абрагама, Джинера и Эрнста. Значение Блоха и Хаббарда недооценивалось сообществом ЯМР в течение десятилетий. Подойдя к проблеме с новой точки зрения и, что важно, с помощью новых экспериментальных измерений на специально подготовленных спиновых системах, Бенгс и Левитт решили давнюю и давно непонятую проблему.
Эта путаница в результатах Блоха и Хаббарда, вероятно, отчасти объясняется использованием Блохом сложных обозначений. Лечение Хаббарда является значительным улучшением, но также обладает несколькими неясными аспектами. В этой ситуации нетрудно понять, что почти все исследователи ЯМР полагаются на более простой формализм Редфилда, особенно с учетом того факта, что условия, при которых применимы приближения, встречаются в подавляющем большинстве случаев. Бенгс и Левитт проводят подробное сравнение между другими предложениями по более правильной теории релаксации, которая, естественно, содержит правильное равновесное устойчивое состояние, и все они так или иначе оказываются дефектными. Одним из аргументов в пользу важности усилий Бенгса и Левитта является их однозначное и независимое подтверждение успеха Блоха и Хаббарда по сравнению с другими формулировками. Утверждение о том, что важный аспект теории релаксации с затянутой облаками береговой линией теперь имеет голубое небо, является справедливым.
Таким образом, краткое изложение основных результатов Блоха посредством Хаббарда с использованием собственных обозначений Хаббарда представляется стоящим делом, имеющим историческую важность и обоснованные ожидания того, что такие усилия будут представлять определенный интерес для исследователей ЯМР в целом. То, как эта задача попала в руки автора, также может помочь читателю сориентироваться.
Истоки лежат в диссертационной работе автора, часть которой касалась проблемы измерения анизотропной релаксации спин–решетки для дейтерированных молекул, растворенных в жидкокристаллической матрице. Это побудило автора очень тщательно изучить все ранние работы по теории релаксации. Открытие значения Блоха и ясности изложения Хаббарда произвело неизгладимое впечатление, хотя автор с радостью использовал более простой формализм Редфилда для решения поставленной задачи. Автор оставил эту область в 1988 году, чтобы заняться другими интересами, но всегда с удовольствием читал современную литературу по ЯМР-релаксации. Двадцать пять лет спустя коллега мягко убедил автора проработать аспекты расслабления и обмена во время адиабатических взмахов (Барбара, 2016). Выполнив эту задачу, автор заново познакомился с Блохом и Хаббардом, чтобы понять некоторые затянувшиеся детали. Эти усилия полностью подготовили автора к осознанию того, как работа Блоха и Хаббарда связана с недавними усилиями Бенгса и Левитта (2019) и создала прецедент для них.
Затем главная цель состоит в том, чтобы выйти за рамки цитаты и продемонстрировать эквивалентность основного результата Бенгса и Левитта результатам Блоха и Хаббарда. Значительный и оригинальный результат, предлагаемый здесь, заключается в математическом анализе, необходимом для выявления эквивалентного успеха Блоха и Хаббарда в решении проблемы, с которой столкнулись Бенгс и Левитт, используя методы Линдблада. Это усилие не является тривиальным, и оно требует тщательного изучения нотации Хаббарда и разработки свойств симметрии, которые Хаббард не предоставляет. Кроме того, Хаббард предлагает выражения, которые в некоторых отношениях превосходят «полностью уменьшенную» форму Линдблада, как будет обсуждаться в разделе. 3. В заключительном разделе комментируется связь этих аспектов теории релаксации с более поздними работами Редфилда.
Обсуждение формы Линдблада представлено заранее, с помощью простого и очень прямого подхода, который обладает полезной дидактикой, что позволяет неспециалистам оценить суть формализма, не вдаваясь в полный обзор математических деталей, связанных со строгим доказательством. Поскольку линдбладианский подход является довольно новым в литературе по ЯМР, может быть полезно иметь более простое представление. Те читатели, которых интересуют более подробные сведения, могут найти ценные источники в Бенгсе и Левитте (2019), Мансано (2020) и Гьямфи (2020).
В дополнение к линдбладианской форме обобщенной теории релаксации Блоха, мы пользуемся возможностью выделить ранний, а также в значительной степени непризнанный вклад Блоха и Хаббарда в динамику спиновой блокировки и релаксации вращающейся рамки. Вместе эти аспекты формируют основу для возобновления интереса или, по крайней мере, для нового и более глубокого понимания этих классических публикаций.
Оригинальные публикации о форме Линдблада имеют очень математический характер, как для случая конечных размеров (Горини и др., 1976), так и для общего гильбертова пространства (Линдблад, 1976). Из–за этих совместных усилий форму Линдблада также часто называют уравнением GKSL (Горини–кОссаковский–Сударшан-Линдблад). Для задач конечной размерности, как это имеет отношение к приложениям ЯМР, можно предложить простой метод построения, который имеет достаточную мотивацию и использует элементарную операторную алгебру. То, что следует ниже, в значительной степени является постфактум, и оно было разработано автором после прочтения Бенгса и Левитта (2019). Однако это не лишено прецедентов. В интересном историческом обзоре линдбладианской формы (Хрущинский и Паскацио, 2017) можно найти примеры почти идентичных подходов и даже очень раннего использования линдбладианской формы Ландау в 1927 году. Для очень читаемого руководства и обзора рекомендуется использовать Мансано и Гьямфи. Для строго математических доказательств полугруппы следует проконсультироваться с Горини (1976) и Линдбладом (1976). Читатель не должен интерпретировать то, что следует, как замену строгих математических доказательств полугруппы. Ключ к этому подходу заключается в важности матричного факторинга. Действительно, матричный факторинг в терминах продуктов Кронекера является важным компонентом математических доказательств, но его роль не часто явно подчеркивается в приведенном здесь порядке. Матричные продукты также возникают простым способом, когда теория релаксации рассматривается с помощью теории возмущений слабой связи для спиновой системы и ванны, поэтому в этом случае спиновые матрицы уже учтены. Попутно представлен простейший Линдбладиан, т.е. тот, который используется для обмена в ЯМР и который включает факторинг оператора идентификации.
В качестве анзаца можно начать с обобщенной динамики «вектора состояния», управляемой общим комплексным оператором M
В уравнении (1) M обобщает то, что обычно является гамильтонианом, поэтому уравнение, чисто аналогичным образом, представляет собой тип «зависящего от времени уравнения Шредингера» для конечного числа состояний. Из векторных компонент cя , мы строим эрмитов «оператор плотности» первого ранга с элементами
Квадрат всех операторов первого ранга пропорционален самим себе, ϱ 2 =αϱ, поэтому в данном случае α = Σ c i c i ∗. Однако имейте в виду, что обратное неверно. Терминология «ранга» имеет несколько вариантов, и в этом разделе мы принимаем использование, распространенное в теории линейных векторных пространств (Халмос, 1958).
Термины «вектор состояния» и «оператор плотности» были заключены в кавычки, чтобы подчеркнуть их эвристические метки на этой ранней стадии построения. Динамика этого «оператора плотности» задается
Решение уравнения (3) может быть выражено как
Конечно, Υ (t) не является унитарным, так как M не обязательно является косым эрмитовым. После некоторого усреднения по ансамблю «оператор плотности» больше не будет первого ранга и примет характер общего эрмитова оператора. Эта конструкция представляет собой простую адаптацию процедуры, описанной Ландау и Лифшицем (Ландау и Лифшиц, 1977). Сохранение вероятности Tr ϱ = 0 не выполняется для уравнения (3), но сейчас мы находимся всего в двух шагах от исправления этого недостатка. Применение декартовой декомпозиции позволяет записать любой оператор в виде
где H — эрмитово (H = H † ), а A — антиэрмитово ( A = — A † ), что объясняет, почему использовалась нотация. Причина конкретного числового коэффициента — 1/2 перед H будет раскрыта ниже. Затем динамику можно выразить в терминах коммутаторов и антикоммутаторов
Только антикоммутаторный член вносит вклад в Tr ϱ = — Tr ( H ϱ ). Если H обладает нетривиальным факторингом, таким что H = NN †, сохранение вероятности может быть нетривиально восстановлено путем добавления члена в N † ϱn из-за циклических свойств операции трассировки Tr(N † ϱn) =TR(NN † ϱ). Затем дополненная динамика преобразуется в знаменитую линдбладианскую форму:
Факторинг, принятый выше, известен в литературе по численному матричному анализу как разложение Холески (Press et al., 1992) и тесно связан с полярным разложением, где произвольное линейное преобразование может быть записано как произведение положительной матрицы и изометрии (Halmos, 1958). Хотя это и позитивно, оно может быть не совсем позитивным. Условие полной положительности требует, чтобы произведение Кронекера матрицы с матрицей идентичности произвольной размерности также было положительным (Манзано, 2020). Это условие было необходимо для строгого математического доказательства, а также гарантирует, что матрица плотности имеет реальные положительные собственные значения. Полная позитивность была подвергнута критике в Печукасе (1994) и Шаджи и Сударшане (2005).
В соответствии с уравнением (4), часть коммутатора и антикоммутаторная часть уравнения. (7) может быть исключен из эквалайзера. (7) обычным методом выполнения преобразования контакта взаимодействия, которое затем создает новое динамическое уравнение ϱ » = k V † t ϱ » V t. Выбор масштабирования в эквалайзере. (6) выполнено так, что k= 1. На протяжении всех шагов, используемых для построения уравнения (7), не делается никаких предположений относительно временной зависимости операторов; следовательно, полугрупповая структура, в которой общее распространение должно удовлетворять T t 2 t 1 = T t 2 ) T (t 1), не является существенным требованием в этой конструкции линдбладианской формы. Это дает некоторые доказательства того, что упражнение, предложенное выше, является чем-то большим, чем просто попытка срезать углы.
Интересно сравнить сохранение вероятности для оператора плотности, Tr ϱ = 0, с сохранением вероятности для чистых состояний, d d t ∑ c i c i ∗ = 0. Это более строгое условие и выполняется тогда и только тогда, когда M † = — M, как обычно для эволюции унитарного квантового состояния с сохранением вероятности, где ∑ c i c i ∗ = 1 и M можно записать как iℋ, где ℋ теперь гамильтониан. Включив это условие в структуру более высокого измерения, мы получаем большую свободу в сохранении герметичности и вероятности наряду с более богатой динамикой, которая может представлять эффекты релаксации.
Антиэрмитовская часть уравнения. (5) имеет гамильтонову эволюцию, сохраняющую следы, и может быть использована для представления сдвигов, вызванных релаксацией, или так называемых динамических сдвигов частоты. Они часто невелики в приложениях ЯМР, но не исключительно. Обзор этих эффектов в ЯМР можно найти в Веберлоу и Лондоне (1996), и этот аспект не будет рассматриваться далее здесь.
Линдбладианская форма часто пишется так, как указано выше, но важно понимать, что она может быть выражена в терминах коммутаторов, как это было использовано в оригинальной работе Горини и др.. (1976):
В этом уравнении был принят альтернативный факторинг, H=N † N. Если N является нормальным, = 0, упорядочение не имеет значения, и в этом случае идентичность, которая соответствует бесконечному температурному пределу в пределах скалярного коэффициента, является устойчивым состоянием. Аналогичный пример дает факторинг, заданный H = H 1, H 2 = H 1 H 2 H 2 H 1, где оба оператора являются эрмитовыми. Полученное выражение может быть записано в терминах вложенных коммутаторов:
Антикоммутатор также может быть повторно выражен как разница между S 2 = ( H 1 H 2 ) 2 и D 2 = ( H 1 — H 2 ) 2, и приведенное выше уравнение может быть записано в виде комбинации
Несмотря на то, что S и D являются эрмитовыми, эрмитовы сопряженные были сохранены явными, чтобы соответствовать уравнению (8). Одним из простых методов построения ненормального факторинга является вставка идентичности между факторами. Напишите H = P 2 = P e i Q e — i Q P с P, Q ≠ 0 так, чтобы N = PE iQ и N † = e — i Q P. Конечно, Q должен быть эрмитовым, чтобы сохранить эрмитов характер оператора плотности в уравнении (7). Ненормальные расширения также генерируются вполне естественным образом при использовании спектрального разложения. Эта процедура будет рассмотрена в следующем разделе, когда будут обсуждаться расширения операторов Блоха и Хаббарда.
В то время как нетривиальный факторинг исключает матрицу идентичности в качестве единственного фактора, сам оператор идентификации часто может быть учтен. Если H = 1 = R R, то Линдбладиан в настоящее время является традиционным выражением, используемым для описания процессов внутримолекулярного обмена в ЯМР (Alexander, 1962a)
В уравнении (11) константа k теперь используется для обозначения обменного курса. Случай межмолекулярного обмена значительно сложнее, и он, как правило, нелинейен, если не учитывать высокие температуры и небольшие отклонения от равновесия (Alexander, 1962b). Здесь стоит отметить, что в литературе по линдбладианской форме используемые операторы N часто называются «операторами прыжка» (Манзано, 2020).
Использование декартовой декомпозиции в уравнении. (5) на самом деле в этом нет необходимости. Если M может быть учтено, например, как продукт AB †, можно напрямую записать
Эта неэрмитова смешанная форма полезна при сравнении выражений Линдблада с ранними теориями релаксации Блоха и Хаббарда. В них использование сферических тензорных операторов может скрыть эрмитов характер некоторых выражений, а также привести к выражениям, которые на первый взгляд не кажутся строго линдбладианскими.
Учитывая, что существует n 2 -1 независимых операторов, исключая матрицу идентичности, мы можем ожидать линейную комбинацию форм Линдблада с коэффициентами, которые не связаны в порядке первого ранга, как и в случае с оператором плотности. Эти коэффициенты представляют собой обобщенные транспортные параметры.
В то время как этого руководства по Линдбладу должно быть достаточно для практических целей, перспектива дифференцированного подхода может быть неудовлетворительной для некоторых читателей, возможно, даже запутанной, учитывая эвристический характер конструкции. Поэтому в приложении предлагается краткое описание подхода с точки зрения общего решения.
Ограничения линдбладианской формы, хотя и мощные, не дают полной теории необратимости. Необходимо учитывать и другие соображения относительно того, каким именно образом сложная теория многих тел, которая в принципе обратима, может быть сведена к более простой, но теперь, по-видимому, необратимой, теории. Предположения о слабой связи между системами (спинами и ванной) и потере долгосрочных корреляций в масштабе времени применительно к теории возмущений являются общими элементами как в современных подходах Линдблада, так и в подходах Блоха–Хаббарда. Кроме того, необходимость использования секулярного приближения имеет первостепенное значение для всех таких подходов, как будет обсуждаться в следующем разделе.
Как было объявлено во введении, цель автора не состоит в том, чтобы дать углубленный обзор теории Блоха-Хаббарда. В частности, изложение Хаббарда особенно ясно в большинстве сообщений, и те, кто проявляет достаточный интерес, могут напрямую ознакомиться с оригинальными публикациями. Скорее, намерение состоит в том, чтобы предоставить причины и мотивацию для других, чтобы прочитать или пересмотреть эти классические произведения. Здесь полезно с самого начала указать, что многие математические методы, используемые в современных линдбладианских подходах к марковским системам, в точности соответствуют тем, которые использовали Блох (1957) и Хаббард (1961), и другие аспекты этого факта будут подчеркнуты в выводах. Поскольку успех теории Блоха–Хаббарда оставался непризнанным в течение стольких лет – и теперь оказался в центре внимания благодаря работе Бенгса и Левитта (2019) – демонстрацию эквивалентности можно считать оригинальным вкладом в эту тему.
Мы можем начать с уравнения (100) превосходной обзорной статьи Хаббарда об обобщенной теории Блоха:
Здесь мы теперь принимаем обозначения, используемые Хаббардом, и читателю следует иметь в виду это изменение. Хаббард использует σ для обозначения матрицы плотности спина. Операторы V s l воздействуют на спиновые состояния, и вскоре будет дано их дальнейшее описание, а также то, как частоты ω s l определяются собственными значениями гамильтониана спина E. Оператор O β = exp ( β E 2 ) связан с равновесным значением матрицы плотности. Ясно, что R (σ) линейно по σ, и, как указывает Хаббард, легко видеть, что если матрица плотности находится в равновесии, R(σэквалайзер )=0. Приведенная выше коммутационная форма уравнения Хаббарда очень наводит на размышления. Это почти линдбладианская, но не совсем такая же, как каноническая форма.
Суммы в уравнении (14) представляют собой целочисленные шаги от −n до n для каждого индекса с различными значениями n для (k,l) и s. Индексированные операторы и частоты удовлетворяют симметриям для отрицательных и положительных значений их индексов:
Чтобы манипулировать выражением Хаббарда, нам также нужны некоторые свойства симметрии Jкл (ω). Эти симметрии индексов прямо вытекают из их определений, которые мы приводим для полноты, а также придерживаемся оригинальной записи Хаббарда:
https://mr.copernicus.org/articles/2/689/2021/
Загрузка...
